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固相微萃取技术在溶剂型涂料检测中的应用    
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     蔡锦安,叶元坚,曹志祥    (广州市质量监督检测研究院,广州 510110)
     摘要:固相微萃取(SPME)技术是新型环保的样品前处理方法,该技术无需萃取溶剂,集萃取、浓缩、解吸、进样等功能于一体,灵敏度高且操作简便。简要介绍了SPME技术的原理和影响因素,综述了近年来SPME技术在溶剂型涂料有毒有害物质分析中的应用现状,并做出综合评价和展望。
    关键词:固相微萃??;溶剂型涂料;有毒有害物质
    中图分类号:TQ630.7+2 文献标识码:A 文章编号:1006-2556(2012)09-0070-03

    0 ·前言
    固相微萃取(SPME)是新型的萃取相微型化环保型前处理技术,它摒弃了传统的溶剂提取法的繁琐操作步骤以及产生大量有机溶剂的二次污染,将萃取、浓缩、解吸、进样等功能集于一体。溶剂型涂料是我国目前主要涂料品种,苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷等有毒有害物质是涂料产品中常规的检测项目,如何建立一种简单快速高效的检测方法备受关注。本文将围绕新型环保的固相微萃取技术应用于溶剂型涂料中有毒有害物质的检测而进行阐述。

    1 ·固相微萃取技术
    样品前处理是最耗时的检测环节,也因操作过程中的人为因素而容易引入误差。传统的样品前处理技术包括液液萃取、索氏提取、加速溶剂萃取等。
    在溶剂型涂料产品中有毒有害物质的检测中,其前处理手段是传统的液相萃取法。传统处理手段都需用大量的样品量以及污染环境的溶剂,也存在提取与净化效率低、花费高而且对人体造成潜在危害,也不易与其他分析仪器联用等缺点。相比之下,SPME技术则表现出绿色环保的优越高效的净化富集作用。
    SPME前处理技术由Pawliszyn团队于1989年发展起来[1],利用涂有吸附剂的熔融石英纤维吸附样品中的有机物质而达到萃取浓缩的目的,再通过热解析或溶剂洗脱对待测物进行分析,因此萃取涂层是SPME技术的关键所在。SPME技术操作简单、无需萃取溶剂、易于实现与色谱、电泳等高效分离检测手段自动化联用而倍受关注。常规的SPME技术可分为浸入式(DI-SPME)和顶空式(HS-SPME)。前者的原理是待测物在高分子固定相和样品相中进行分配,最终通过扩散达到平衡;后者则是达到固定相、顶空相和溶液相的三相平衡。影响其萃取效果的因素:萃取涂层、萃取时间、pH值、离子强度、热解析的温度和时间等[2]。SPME涂层材料可根据被萃取组分的性质,如分配系数、分子量(挥发性)、极性等来选择。目前的商品化涂层有非极性固定相的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、极性固定相的聚丙烯酸酯(PA);复合涂层则有聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)、活性炭/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)。适当地改变pH值和增加溶液中的离子强度可以降低待测有机物在水中的溶解度,提高萃取率。不同的萃取温度,可以影响待测物的扩散和对流的过程,从而改变待测物在固相涂层与样品基质间的分配系数。因此采用SPME技术时可以通过优化萃取条件,达到高效的萃取效果。

    2 ·固相微萃取技术在溶剂型涂料中有害物质的相关应用及研究
    曾被广泛应用于建材行业作为重要基本化工原料的苯系物、卤代烃、甲苯二异氰酸酯等,是对施工人员身体健康的重要威胁,也是主要的环境污染物。在GB 18581-2009《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》、GB 18582-2008《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》等国家强制性标准中,采用的前处理方法是传统的液相萃取。在JC-1066《建筑防水涂料中有害物质限量》的溶剂型建筑防水涂料有害物质含量中,对于苯系物、苯酚、蒽、萘的检测采用新型的顶空(HS)系统。HS系统不采用溶剂,仅让样品于顶空瓶中在一定条件下平衡,有环保意义。然而相比之下,SPME萃取选择性更高。HS技术是针对所有易挥发性组分,SPME可以依据需要优化选取SPME萃取涂层,提高待测物的萃取率。SPME技术无疑是更为优越的环保型前处理技术。
    近年来,SPME技术在溶剂型涂料中已成功应用于苯系物等挥发性物质的检测中。Bodrian等[3]采用65 μm CW/DVB萃取涂层,以HS-SPME-GC技术配合不同的检测器建立并优化了溶剂型涂料中丙酮、乙酸甲酯、三氟多氯联苯的常规分析方法。此外,成功应用该技术对溶剂型涂料中的甲苯、二甲苯、乙酸丁酯进行检测并对采用传统萃取法进行了验证。Albert等[4]将SPME-GC-FID技术用于溶剂型涂料中C5-C11之间挥发性有机物的同时检测,结果显示该技术有利于鉴别溶剂型涂料中各种挥发性溶剂的组分。若以PDMS为萃取涂层结合Carbowax色谱柱,可将更好地分离芳香烃和脂肪烃;若以Carbowax为萃取涂层结合Carbowax色谱柱,更有利于萃取芳香烃类和醇类物质。陈珠灵等[5]建立了HS-SPME-GC方法在对室内装饰涂料中的苯系物进行检测分析,采用100 μmPDMS萃取涂层并进行了方法优化。方法具有良好的线性,检出限为0.05~0.60 μg/L,重复测定的相对标准偏差小于2.3%,证明该法灵敏度高、准确。
    离子液体作为新型的萃取介质和微萃取技术的配合已成为新的发展趋势。由于离子液体结构可设计、萃取性能高效,Jiang等[6]提出了以离子液体[C8MIM][PF6]作为SPME的萃取涂层,并将其成功应用于涂料产品中的苯系物测定中,新涂层与传统商业涂层的萃取效果相当,有良好的线性范围与回收率。然而,由于离子液体的一次性使用可避免待测物的残留,SPME涂层老化的操作可省去;其次,离子液体的价格也远比商业化涂层要低廉。因此,离子液体-SPME应用于涂料的有毒有害物质检测更具优越性。
    聚氨酯涂料中二异氰酸酯类有害物(TDI)是GB18446-2009《色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》常规的检测项目,采用的是传统液相萃取法。随着SPME-GC技术测定涂料产品中的苯系物等有害物日渐成熟,也推动了SPME富集TDI类物质的检测研究。Batle等[7]首先使用二丁胺(DBA)对65 μm PDMS-DVB萃取涂层进行衍生化,再对气态的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)进萃取,随后与LC-MSMS在线连用测定萃取涂层上反应所得的TDI-DBA。
    该方法线性范围良好在52.8~3 100 μg·m-3,方法的检出限为2 μg·m-3。研究表明,经衍生化的PDMSDVB-DBA涂层可以稳定保持至少10 d,非常利于同位检测的开发。该法同样适用于2,6-TDI或是其他种类的TDI的检测。
    此外,采用SPME技术在测定挥发性有毒有害物时,可以有效防止不挥发物进入色谱系统,更利于色谱系统清洁的维护。对于涂料产品,采用HS-SPMEGC联用技术测定挥发性的有毒有害物质时此优势更为明显,可以将SPME无需溶剂的萃取性能充分表现,经济效益更高。

    3 ·综合评价与展望
    如何高效快速地检测涂料中有毒有害物质仍然是日常监 督检验中的重要环节。常规的方法是用有机溶剂稀释样品,直接在气相色谱仪中进样分析,该法使用溶剂量大;涂料样品基质较为复杂,其干扰化合物易进入色谱柱,对分离造成不利影响。SPME技术可以避免使用对环境和人体都有害的大量有机溶剂,具有操作简单、加标回收率高、灵敏度高、绿色环保等优点。SPME已实现和自动进样器或溶剂洗脱仪的在线连用,大大减少前处理所花费的时间以及人为操作的误差。然而目前商用SPME萃取纤维涂层种类还不够丰富,其价格也较高。此外,SPME萃取纤维头的使用有可能存在待测物残留,若在行业中使用,需要对批量老化处理的萃取纤维头进行抽样空白检测。
    相信,针对溶剂型涂料中有毒有害物质检测开发研究SPME新涂层及新装置,可使SPME技术在溶剂型涂料日常检测的应用前景更为广阔。在目前溶剂型涂料的日常检测中,SPME的应用还不多。研究者只有在使用SPME技术的同时,深入了解分析此技术的难点所在,认真应对日常检测分析中出现的问题,只有这样才能使SPME技术在我国溶剂型涂料有毒有害物质分析中更好地向前发展。但值得肯定的是,固相微萃取技术为改进国家标准检测涂料产品中有毒有害物质的方法提供了重要的方法参考。
    参考文献:略

 

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